Toksični „herbicidi duginih boja”

February 19, 2023May 19, 2023 Vuk Božović „Agent Green”, „Agent Orange”, „Agent Pink”, „Agent Purple”, „Rainbow Herbicides”, dioksini, doktor Karl Šulc, Hlorne akne, pesticidi, TCDD, toksini, Vijetnamski rat

Prema mnogim izvorima, period između 1940. i 1950. godine smatra se početkom ere pesticida.

Tokom četrdesetih godina prošlog veka, upotreba i proizvodnja sintetičkih pesticida doživljava svoju ekspanziju. Pored već ustaljene i svima poznate funkcije u poljoprivredi, neki od njih našli su svoju upotrebu i u vojnim operacijama, pre svega kao herbicidi za uništavanje neprijateljskih useva ili za raščišćavanje gusto pošumljenih terena.

„Rainbow Herbicides” jeste zajednički naziv za herbicide i defolijante, koji su taktički upotrebljavani tokom rata u Vijetnamu od 1961. do 1971. godine. U godinama nakon rata, pokazalo se da su ova jedinjenja imala veoma štetan efekat, pre svega na životnu okolinu, ali i na lokalno stanovništvo i američke vojnike. Kako su nastali i šta je dovelo do toga da budu toksični?

Vijetnamska profesorka sa grupom hendikepirane dece, od kojih su većina žrtve „Agent Orange”
Izvor fotografije:
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:A_vietnamese_Professor_is_pictured_with_a_group_of_handicapped_children.jpg

Rađanje i kreacija

Tridesetih godina prošlog veka, dolazi do ekspanzije istraživanja biljnih hormona. Tih godina udareni su temelji moderne industrije herbicida. Naime, primećeno je da indol-sirćetna kiselina (IAA) u zavisnosti od koncentracije može inhibirati ili podsticati rast biljke. Potom je usledila serija sintetisanja različitih jedinjenja sličnih IAA koja su imala identično dejstvo.

Tada je osmišljen termin „auksin” koji je trebalo da obuhvati sva prirodna i sintetička jedinjenja koja imaju takva dejstva. Među njih brzo je svrstana i naftrilacetatna kiselina (NAA). Širu upotrebu NAA i IAA sputavale su činjenice da su veoma nestabilne u životnoj sredini i da je njihovo sintetisanje skupo.

Znanja koja su do tada prikupljena iskorišćena su kako bi se sintetisao niz hemijski sličnih jedinjenja, među kojima su se našla i 2,4-dihlorofenoksisirćetna kiselina (2,4-D). Ova kiselina bila je zapravo prvi sastojak “duginih herbicida” koji je sintetisan 1941. godine.

Druga komponenta, 2,4,5-trihlorofenoksisirćetna kiselina (2,4,5-T), sintetisana je nešto kasnije iste godine. Erza Kraus, sa Univerziteta u Čikagu, je bio prvi naučnik koji je primetio da se auksini u dovoljnim količinama mogu upotrebljavati kao herbicidi. On je zaključio da ovakva jedinjenja imaju potecijal za primenu u vojne svrhe i da se iz tog razloga treba više posvetiti istraživanju u toj oblasti. Tako je i bilo, vojska je uložila sredstva, te je kroz razna istraživanja prošlo više od 1000 različitih supstanci, a kao najperspektivniji odabrani su upravo 2,4-D i 2,4,5-T. Drugi svetski rat se završio pre nego što su herbicidi za taktičku upotrebu američke proizvodnje uopšte dobili priliku da se pokažu. Komercijalizacija i široka upotreba herbicida na bazi 2,4-D i 2,4,5-T počela je godinama posle, a punim kapacitetom korišćeni su u Vijetnamskom ratu od 1961. do 1971. godine.

Helikopter iznad Vijetnama
Izvor fotografije:
Why the US Used Agent Orange in Vietnam and What Makes It So Deadly | Military.com

Prva istraživanja toksičnosti i incidenti

Paralelno sa ekspanzijom upotrebe, tekla su i prva istraživanja toksičnosti 2,4-D i 2,4,5-T. Krausova istraživanja 2,4-D iz 1946. godine pokazala su da izloženost ljudi i životinja ne dovodi ni do kakvih štetnih efekata. Prva istraživanja 2,4,5-T na psima iz 1953. takođe su pokazala da u dozvoljenoj dozi ona ne izaziva nikakva oštećenja na organima i nije opasna po jedinke. Ipak, u tim godinama, kako je rastao broj proizvodnih pogona, rastao je i broj incidenata koji su ukazivali na to da problem ipak postoji.

Incident u fabrici „Nitro”

Među prvim incidentima koji su došli sa povećanjem obima proizvodnje jeste indicent u fabrici „Nitro” iz 1949. godine. Do problema u fabrici lociranoj u Zapadnoj Virdžiniji došlo je kada su pritisak i temperatura u autoklavu, korišćenom za proizvodnju 2,4,5-T, prešli dozvoljene granice. Došlo je do oslobađanja sigurnosnog ventila i ispuštanja sadržaja u vazduh. Pošto nije sproveden proces dekontaminacije, radnici koji su radili na čišćenju pogona i popravci opreme, u danima nakon incidenta razvili su niz različitih simptoma poput: zapaljenja očiju i respiratornog trakta, glavobolja, i teških iritacija kože, a posle nekoliko nedelja javile su se: hlorne akne, poremećaji centralnog nervnog sistema kao i oštećenja funkcija jetre. U tom trenutku nije moglo da se objasni šta je to što dovodi do takvih stanja. Tokom vremena broj incidenata i pojava hlornih akni je rastao. Tokom pedesetih godina dogodila su se najmanje još 4 takva incidenta.

Hlorne akne

Hlorne akne su vrsta osipa nalik na akne koji se ispoljava kao veliki broj čepova od loja i mrtvih delova kože zaglavljenih u otvoru dlakinog folikula na licu. Teži slučajevi dovode do njihove pojave i po grudima, ramenima, stomaku i ekstremitetima. Njihova pojava povezana je sa izlaganjem perhloronaftalinu, zbog čega se nazivaju i halogene akne.

Hlorne akne (teži oblik)
Izvor fotografije:
Agent Orange – Wikipedia

Doktor Šulc i eksperiment sa zečijim ušima

Ovi indicidenti naveli su doktora Karla Šulca da 1956. godine sprovede eksperiment u kome će zečije uši izlagati uzorcima 2,4,5-T, proizvedenim na različitim nivoima čistoće. Rezultati su pokazali da prilikom upotrebe uzoraka najviše čistoće, nije došlo ni do kakvih oštećenja, dok su uzorci „tehničkog kvaliteta” izazvali lezije. To je ukazivalo da je uzrok toksičnosti nekakva neidentifikovana nečistoća na nižim nivoima trihlorhidrina. Na Univerzitetu u Hanburgu, otprilike u isto vreme, sintetisan je 2,3,7,8-trihlorodibenzodioksin (TCDD) tokom istraživanja hlorofenola u procesu konzervacije drveta. Razmenom podataka i ponavljanjem eksperimentasa zečijim uhom 1957. godine, potvrđeno je – TCDD je ta nečistoća koja izaziva hlorne akne i toksičnost. Ovo otkriće dovelo je do uvođenja različitih mera u sistem proizvodnje kako bi se smanjila kontaminacija TCDD-om, ali ona nije dovoljno ozbiljno shvaćena i još uvek je bila prisutna.

„Rainbow Herbicides” u Vijetnamskom ratu

Istraživanja 2,4-D i 2,4,5-T u vojne svrhe dovela su do zaključka da bi se smeše ovih jedinjenja u različitim odnosima i konformacijama mogle primenjivati taktički u različitim vojnim operacijama. Svoju premijeru „Rainbow Herbicides” doživeli su u ratu u Vijetnamu od 1961. do 1971 godine. U zavnisnosti od konformacije i odnosa komponenti, herbicidi iz ove grupe dobijali su razlilčita imena.

„Agent Orange” je najpoznatiji herbicid iz ove grupe. Predstavlja mešavinu n-butil estra 2,4-D i n-butil estra 2,4,5-T u odnosu 1:1. Upotrebljavan je od 1965. do 1970. godine.

„Agent Green” predstavlja “čist” n-butil estar 2,4,5-T, koji je samostalno korišćen samo 1963. godine.

„Agent Purple” je herbicid iz ove grupe koji je najduže upotrebljavan. Predstavlja mešavinu 2,4,5-T i n-butil estra 2,4-D u odnosu 1:1. Upotrebljavan je od 1965. do 1970. godine.

„Agent Pink” predstavlja mešavinu 60% n-butil estra 2,4,5-T i 40% izo-butil estra 2,4,5-T. U upotrebi je bio 1964. godine.

„Rainbow Herbicides”
Izvor fotografije:
https://vva17.org/rainbow-herbicides

Herbicidi su za cilj imali da unište neprijateljske useve i da unište velike površine kišnih šuma, koje su jedinice Severnog Vijetnama koristile za gerilsku borbu i kao sklonište. Najčešće su pumpama ispuštani u vodu ili su velike površine zaprašivane pomoću aviona i helikoptera.

U časopisu „Nature” 2003. godine objavljeno je da je vojska Sjedinjenih Americkih Država ukupno bacila skoro 2.500.000 galona „duginih herbicida” tokom čitavog rata.

Proces raspršivanja “Agent Orange” herbicida iznad Vietnama

Izvor fotografije:
US firms behind Agent Orange stand trial in France | Progressive International

Šta je to 2,3,7,8-trihlorodibenzodioksin (TCDD) i kako nastaje?

2,3,7,8-trihlorodibenzodioksin (TCDD) je beličasti ili bezbojni prah koji spada u veliku porodicu ugljovodonika supstituisanih hlorom, koji se nazivaju dioksini. Dioksini i jedinjenja slična dioksinima smatraju se „večnim zagađivačima okoline”. Ljudi i životinje su ovim jedinjenima izloženi upotrebom hrane u kojoj su se akumulirali ostaci dioksina. Kada se jednom unesu, dioksini se zbog svoje lipofilnosti u orgnizmu zadržavaju tokom čitavog života, a najčešće se akumuliraju u masnom tkivu, što za posledicu imadoživotnu izloženost njihovom toksičnom uticaju.

TCDD se ne proizvodi komercionalno, osim u naučne svrhe. U prirodi se pojavljuje tako što se javlja kao nusproizvod različitih hemijskih procesa u metaloprerađivačkoj industriji, proizvodnja i prerada u hemijskoj industriji i kao produkt topljenja i spaljivanja.

Usled izuzetne otpornosti na degradaciju, ova jedinjenja formiraju bioakumulacije visokih koncentracija u oblastima u kojoj se zadese.

Molekul TCDD
Izvor fotografije:
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-P-dioxin | C12H4Cl4O2 – PubChem

Toksičnost TCDD-a

Dioksini i jedinjenja slična dioksinima mogu biti veoma kancerogena i izazivati rak razlilitih delova tela. Polihalogenizovani aromatični ugljovodonici kao što je TCDD imaju sposobnost da se vežu i utiču na procese transkripcije u ćeliji.

Različiti eksperimenti na miševima u novije vreme pokazali su izuzetnu toksičnost TCDD-a i istakli ga kao izuzetnu opasnost po žive organizme. Eksperimenti na miševima pokazali su da se kod izloženih organizama u većem stepenu javljaju patogene promene na ćelijama jetre, pluća, sluzokože. Takođe, javljao se i karcinom materice, karcinom nadbubrežne žlezde i pankreasa. Češća pojava kancerogeneze kod ženki miševa povezana je sa prisustvom hormona estrogena.

Istraživanja su pokazala i slične efekte na ljudski organizam. Ispostavilo se da je TCDD dva reda veličine jači od klasičnih tumorskih promotora, ne samo u ćelijama jetre i kože, već i u ćelijama pluća.

Posledice izloženosti TCCD-u kroz generacije
Izvor ilustracije:
https://www.researchgate.net/publication/333950385_Paternal_Environmental_Toxicant_Exposure_and_Risk_of_Adverse_Pregnancy_Outcomes

Upotreba „Rainbow Herbicides” kontaminiranih sa TCDD-om, kao i drugih dioksinu sličnih jedinjenja, ima i svoje dugoročne posledice po ljude koji su njihovom dejstvu izloženi. Te posledice, pre svega, ogledaju se u: hormonalnim poremećajima, rađanju dece ometene u razvoju, poremećajima metabolizma, kao i poremećajima imunog sistema.

IZVORI